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热脱附-气相色谱质谱法测定环境空气挥发性有

导读:采用热脱附-气相色谱-质谱法,建立了同时分析环境空气中 67 种挥发性有机物的分析方法。对比了 5 种不同填充材料不锈钢吸附管对 78 种挥发性有机物的吸附能力。填充材料为 Te


返回列表 来源:未知 发布日期:2019-11-27 15:28【
吸附管采样法具有采样过程简单、样品不 需复杂前处理、无污染、吸附管及其配套设备小巧、 轻便、可重复使用等特点,热脱附-气相色谱-质谱 法(TD-GC-MS)已成为检测环境空气及固定污染源 废气中挥发性有机污染物最常用的分析方法。美国 环保署(EPA)标准 TO-1、TO-2、TO-17 方法[8]以及 国际标准 ISO 16017-1 均采用热脱附-气相色谱- 质谱法对环境空气中挥发性有机污染物进行分析。 我国环境标准 HJ 644-2013、HJ 732-2014 采用热脱 附-气相色谱-质谱法,分别对环境空气和固定污染 源废气中特定挥发性有机污染物进行分析。

国内采用热脱附-气相色谱-质谱法测定环境空 气中 VOCs 的相关研究中,使用最广泛的吸附填料 通常是 Tenax。然而这些研究中并没有考 察该填料对分析物的捕集效果。尽管 Tenax 是用 于气体分析的重要多孔有机聚合物材料,但它对挥 发性较高的 VOCs 的捕集效率较低,易发生穿 透。北分瑞利等考察了 8 种 VOCs 在 Tenax TA 吸 附管上的穿透行 为,研究发现当采样流速为 150 mL / min、采样时间为 100 min 时,苯发生了较明显 的穿透,穿透率达 37. 99%。此外,朱海鸥等[19]对比 了吸 附 剂 分 别 为 Tenax TA、CarbosieveTV S-Ⅲ 和 Carbopack B / CarbosieveTV S-Ⅲ的 3 种吸附剂对空 气中的萜烯类化合物的捕集效果,研究表明,当采样 体积为 6 L 时,部分分析物在 Tenax TA 和 Car- bosieveTV S-Ⅲ上发生了不同程度的穿透,而所有分 析物在 Carbopack B / CarbosieveTV S-Ⅲ上均未发生 穿透。Gallego 等对比了混合填料吸附管(Car- botrap、Carbopack X 和 Carboxen 569)与 Tenax TA 填料吸附管对 57 种 VOCs 的吸附情况,研究发 现,大部分分析物在 Tenax TA 上发生了不同程度 的穿透,除少数极易挥发性有机化合物外,大部分分 析物在混合填料吸附管上未发生穿透。Marcillo 考察了 XAD-2 与 Tenax TA 两种吸附管对 57 种 VOCs 的捕集效果,发现部分目标分析物在这两 种吸附材料上均发生了不同程度的穿透现象。因 此,有学者认为 Tenax TA 不适合用于极易挥发有 机化 合 物 (沸 点 小 于 100 ℃)的 富 集。由 于 VOCs 的种类繁多且性质各异,为实现热脱附-气相 色谱-质谱法对环境空气中 VOCs 的准确定量,考察 吸附材料的捕集效果十分必要。

实验部分
1.1 仪器、试剂与材料
7890B / 5977A 气相色谱-质谱联用仪、DB-624 毛细管色谱柱(60 m×0. 320 mm×1. 80 mm)购自北京北分瑞利分析仪器公司;TD-100 热脱附仪购自英国 Markes 公司;5 种不锈钢吸附管分别为 C1-AAXX-5003(填 料:Tenax TA 35 / 60)、C2-AAXX-5032(填料:TenaxTA 35 / 60、Carbograph 1TD 40 / 60)、C3-AAXX-5034 (填料:Tenax TA 35 / 60、Carbograph 1TD 40 / 60、 Carboxen 1000 60 / 80)、C2-AAXX-5031(填料:Car- bograph 1TD 40 / 60、Carboxen 1000 60 / 80),均购 自英国 Markes 公司;SEFM-SU644-1(填料:Carbo- graph 2 40 / 60、Carborgraph 1 40 / 60、Carboxen 1000 40 / 60)购自上海安谱公司。

1.2 实验方法
1.2.1 吸附管的老化与保存 5 种吸附管在首次使用与再次使用前,均参照 使用说明,按规定的老化参数于热脱附仪中老化。 老化后立即用密封帽密封吸附管两端,并用密封袋 密封,放入装有硅胶和活性炭的干燥器内,于 4 ℃冰 箱中保存,7 天内使用。老化好的空白吸附管通过 热脱附-气相色谱-质谱分析,无杂质色谱峰。
1.2.2 标准系列的配制 分别取一定量的两种混合标准溶液于甲醇中, 得质量浓度为 100 mg / L 的 78 种 VOCs 混合贮备 液,再经甲醇逐级稀释,最终得到质量浓度分别为 5、10、20、50 和 100 mg / L 的系列混合使用溶液。配 制的内标使用液质量浓度为 25 mg / L。 通过液体加标装置向 5 支 已 老 化 好 的 C2- AAXX-5032 吸附管中分别加入 1 μL 不同浓度的混 合使用液和 1 μL 内标使用液,使 5 支管中分析物的 加入量分别为 5、10、20、50 和 100 ng,内标的加入量 均为 25 ng。每次加入使用溶液时用流速为 30 mL / min 的高纯 He 气吹 2 min,以除去溶剂甲醇。
1.2.3 样品的采集 对 某 车 厢 内 空 气 进 行 采 集,采 样 流 速 为 30 mL / min,采样时间为 45 min,经计算得标准状况下 采样体积为 1. 3 L。采样结束后,立即用密封帽密 封吸附管,放入装有冰盒的保温箱,运回实验室立即 分析。

结果与讨论
2.1 吸附管的筛选与考察
以 78 种 VOCs 为目标物,分别考察了目标物在 1. 1 节 5 种不锈钢吸附管中的穿透行为。将两根同 种型号的吸附管串联,取 1 μL 1. 2. 2 节中配制的 100 mg / L 混合使用溶液,在标样添加装置上缓慢添 加到第一根吸附管中,以恒定流速(30 mL / min)He 气通过,考察不同 He 气吹扫时间下,分析物的穿透 情况。按下面公式计算穿透率:穿透率=[候补吸附 管中目标物峰面积/ (样品吸附管中目标物峰面积+ 候补吸附管中目标物峰面积)]×100%,参照环境标准,分析物穿透率≥10% 记为发生穿透。 实验发现吸附管 C3-AAXX-5034、C2-AAXX- 5031 和 SEFM-SU644-1 虽然能较好地吸附目标组 分,但它们对溶剂也具有较强的吸附能力,气相色谱 分离会产生较强的溶剂效应,影响低沸点分析物的 出峰。另外,当溶剂加入量增大时,分析结果的重现 性较差。

2.2 热脱附操作条件的优化
影响挥发性有机物的热脱附参数主要有一级热 脱附温度、一级热脱附时间、冷阱温度、二级热脱附 温度和二级热脱附时间。采用 1. 2. 2 节中100mg/L混合使用溶液,对以上热脱附参数进行了优化。

结论
本文采用热脱附-气相色谱-质谱法,建立了同 时准确定量分析 67 种 VOCs 的分析方法。通过对 比 78 种目标分析物在 5 种不同填料吸附管中的穿 透行为,得出 Tenax TA 和 Carbograph 1TD 组合填 料吸附管适合对 67 种挥发性有机物定量分析,可以 实现对环境空气中 67 种目标 VOCs 的准确定量。 研究表明,采用热脱附-气相色谱-质谱法分析环境 空气样品时,考察吸附材料对分析物的捕集效果十 分必要。采用所建立的方法监测到了某车厢内空气 中 19 种 VOCs。