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热脱附气相色谱质谱法测定环境空气中挥发性有

导读:采用热脱附-气相色谱-质谱法,建立了同时分析环境空气中 67 种挥发性有机物的分析方法。对比了 5 种不同填充材料不锈钢吸附管对 78 种挥发性有机物的吸附能力。填充材料为 Te


返回列表 来源:未知 发布日期:2019-11-08 15:37【
挥发性有机物(VOCs)是除颗粒物外第二大分 布广泛且种类繁多的气体排放物,是大气污染物 O3 和 PM2. 5的重要前体物,也是大气光化学反 应的主 要 参 与 者。此 外,VOCs 还对人体产生危害,部分挥发性有机物会损害人体神经系统、免 疫系统、内分泌系统,具有“三致”作用。2011 年 中国政府将 VOCs 列为大气四大污染物之一。

北分瑞利分析仪器集团有限公司以建立准确分析多种类、不同性质挥发性 有机污染物为目标,考察了包括 Tenax TA 在内的 5 种不同填充材料的商品化吸附管对 78 种 VOCs 的 捕集效果,建立了热脱附-气相色谱-质谱法,并将该 方法应用于某车厢中空气的分析,实现了对 67 种 VOCs 的准确定量。

1 实验部分
1.1 仪器、试剂与材料
北京北分瑞利气相色谱-质谱联用仪、DB-624 毛细管色谱柱(60 m×0. 320 mm×1. 80 mm)购自美 国 Agilent 公司;TD-100 热脱附仪购自英国 Markes 公司;5 种不锈钢吸附管分别为 C1-AAXX-5003(填 料:Tenax TA 35 / 60)、C2-AAXX-5032(填料:TenaxTA 35 / 60、Carbograph 1TD 40 / 60)、C3-AAXX-5034 (填料:Tenax TA 35 / 60、Carbograph 1TD 40 / 60、 Carboxen 1000 60 / 80)、C2-AAXX-5031(填料:Car- bograph 1TD 40 / 60、Carboxen 1000 60 / 80),均购 自英国 Markes 公司;SEFM-SU644-1(填料:Carbo- graph 2 40 / 60、Carborgraph 1 40 / 60、Carboxen 1000 40 / 60)购自上海安谱公司。 甲醇(吹扫捕集级)购自美国 Sigma Aldrich 公 司;60 种 VOCs 混合标准溶液 M-502(0. 2 g / L 于甲 醇)、18 种 VOCS 混合标准溶液 M-524R-C(2. 0 g / L 于甲醇)、内标 M-8260A / B-IS(0. 2 g / L 于甲醇)均 购自北京百灵威公司;VOCs 储备液专用瓶(Micro- reaction vessel)购自美国 Supelco 公司。

1.2 实验方法

1.2.1 吸附管的老化与保存 5 种吸附管在首次使用与再次使用前,均参照 使用说明,按规定的老化参数于热脱附仪中老化。 老化后立即用密封帽密封吸附管两端,并用密封袋 密封,放入装有硅胶和活性炭的干燥器内,于 4 ℃冰 箱中保存,7 天内使用。老化好的空白吸附管通过 热脱附-气相色谱-质谱分析,无杂质色谱峰。

1.2.2 标准系列的配制 分别取一定量的两种混合标准溶液于甲醇中, 得质量浓度为 100 mg / L 的 78 种 VOCs 混合贮备 液,再经甲醇逐级稀释,最终得到质量浓度分别为 5、10、20、50 和 100 mg / L 的系列混合使用溶液。配 制的内标使用液质量浓度为 25 mg / L。 通过液体加标装置向 5 支 已 老 化 好 的 C2- AAXX-5032 吸附管中分别加入 1 μL 不同浓度的混 合使用液和 1 μL 内标使用液,使 5 支管中分析物的 加入量分别为 5、10、20、50 和 100 ng,内标的加入量 均为 25 ng。每次加入使用溶液时用流速为 30 mL / min 的高纯 He 气吹 2 min,以除去溶剂甲醇。

1.2.3 样品的采集 对 某 车 厢 内 空 气 进 行 采 集,采 样 流 速 为 30 mL / min,采样时间为 45 min,经计算得标准状况下 采样体积为 1. 3 L。采样结束后,立即用密封帽密 封吸附管,放入装有冰盒的保温箱,运回实验室立即 分析。

2 结果与讨论

2.1 吸附管的筛选与考察 以 78 种 VOCs 为目标物,分别考察了目标物在 1. 1 节 5 种不锈钢吸附管中的穿透行为。将两根同 种型号的吸附管串联,取 1 μL 1. 2. 2 节中配制的 100 mg / L 混合使用溶液,在标样添加装置上缓慢添 加到第一根吸附管中,以恒定流速(30 mL / min)He 气通过,考察不同 He 气吹扫时间下,分析物的穿透 情况。按下面公式计算穿透率:穿透率=[候补吸附 管中目标物峰面积/ (样品吸附管中目标物峰面积+ 候补吸附管中目标物峰面积)]×100%,参照环境标准,分析物穿透率≥10% 记为发生穿透。
吸附管 C1-AAXX-5003 与 C2-AAXX-5032 对溶 剂不具有吸附能力。考察了 78 种 VOCs 在两种吸 附管中的吸附情况,发现 7 种极易挥发性有机物 (1,3-丁二烯、氯氟甲烷、一溴甲烷、氯乙烷、氯甲烷、 二氯二氟甲烷和氯乙烯)在这两种吸附管上基本不 吸附。进一步对其他 71 种 VOCs 在两种吸附管中 的穿透行为进行了考察,如图 1 所示,He 气流速为 30 mL / min,吹扫时间为 3 和 6 min 时,C1-AAXX- 5003 吸附管中分别有 6 种和 8 种 VOCs 发生穿透, 而 C2-AAXX-5032 吸 附 管 中 分 别 有 2 种 和 3 种 VOCs 发生穿透。上述结果表明 C2-AAXX-5032 吸 附管对目标分析物具有更好的捕集效果。

2.2 热脱附操作条件的优化
影响挥发性有机物的热脱附参数主要有一级热 脱附温度、一级热脱附时间、冷阱温度、二级热脱附 温度和二级热脱附时间。采用 1. 2. 2 节中 100 mg / L 混合 使 用 溶 液,对以上热脱附参数进行了 优化。 其他条件不变,分别考察了一级热脱附温度分 别为 260、280、300、320 和 350 ℃,以及一级热脱附 时间分别为 2、3、5 和 7 min 时 VOCs 的脱附效果, 结果发现,一级脱附温度和脱附时间对脱附效果没 有明显影响,故采用一级热脱附温度为 280 ℃,一级 热脱附时间为 3 min。

2.3 方法验证
2.3.1 线性范围和检出限
对 1. 2. 2 节制备的 5 支标准系列吸附管进行热 脱附-气相色谱-质谱测定。以目标化合物与内标物 的峰面积比为纵坐标,以目标化合物的添加量为横 坐标绘制校正曲线。如表 1 所示,在添加量为 5 ~ 100 ng 范围内,各目标物相关系数(r)在 1. 000 0 ~ 0. 997 7 之间,呈良好的线性关系。 按照 1. 2. 2 节加标方法,向老化后的吸附管中 加入 1 μL 1. 2. 2 节配制的 5 mg / L 混合使用溶液, 得到目标化合物添加量为 5 ng 的样品管,经热脱 附-气相色谱-质谱分析。以上实验重复 7 次后,计 算其标准偏差(SD),方法检出限以 3. 14 倍 SD 计 算。如表 1 所示,以实际添加量计算,方法检出限为 0. 3~2. 4 ng,以采样体积 1 L 计算,检出限为 0. 3 ~ 2. 4 μg / m3 。


2.3.2 实际样品分析
采用所建立的方法对某车厢内空气进行分析。 其总离子流色谱图如图 3 所示。共检出了包括酯 类、卤代烷烃、卤代烯烃以及芳香族化合物在内的 19 种目标化合物。具体检出的目标污染物及其浓 度如表 2 所示,该车厢气体样品中检出芳香族化合 物多达 10 种,其次为卤代烷烃。19 种目标化合物 的质量浓度范围为 1. 1 ~ 84. 1 μg / m3 ,其中 1,2-二 氯乙烷质量浓度最高,为 84. 1 μg / m3 ,其次为甲苯 和四氯乙烯。

3 结论

北京北分瑞利分析仪器集团有限公司采用热脱附-气相色谱-质谱法,建立了同 时准确定量分析 67 种 VOCs 的分析方法。通过对 比 78 种目标分析物在 5 种不同填料吸附管中的穿 透行为,得出 Tenax TA 和 Carbograph 1TD 组合填 料吸附管适合对 67 种挥发性有机物定量分析,可以 实现对环境空气中 67 种目标 VOCs 的准确定量。 研究表明,采用热脱附-气相色谱-质谱法分析环境 空气样品时,考察吸附材料对分析物的捕集效果十 分必要。采用所建立的方法监测到了某车厢内空气 中 19 种 VOCs。