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铁酸铜非均相活化过硫酸盐降解罗丹明B

导读:采用新型磁性催化材料尖晶石型铁酸铜 (CuFe2O4) 活化过硫酸盐(PMS)降解氧杂蒽类染料罗丹明 B(RhB),考察 PMS 浓度、CuFe2O4 投加量、pH 值和水中常见离子对 RhB 降解的影响


返回列表 来源:未知 发布日期:2019-10-28 17:07【

印染废水具有水量大、色度高、水质差、可生 化性低的特点,还具有致癌、致畸、致突变的潜在毒 性,属于难降解工业废水.传统的吸附、膜分离、 光催化、生物法等水处理技术普遍存在去除效率 低、成本高、降解不彻底等现象,难以对这类废水形 成有效降解.高级氧化技术(AOPs)是近年来受到 广泛关注的一种新型深度水处理工艺,具有氧化性 强、降解速率快、反应条件温和、污染物降解更彻 底的特点,其中,基于硫酸根自由基(SO4 - )的高级氧 化技术拥有巨大的应用前景.原因在于 SO4 - 不仅具 有较高的氧化还原电位,适用更宽的 pH 值范围,而 且具备较长的半衰期,能够增加与目标污染物的持续接触时间,从而更大程度地矿化水中的有机污染 物。

1 材料与方法

1.1 主要试剂与仪器

试 剂 : 过一硫酸 氢 钾 和 叔 丁 醇 (AR,SigmaAldrich 公司),罗丹明 B、硝酸铜、硝酸铁(AR,国药 集团化学试剂有限公司),腐殖酸(AR,阿拉丁试剂有 限公司),乙醇(AR,天津市光成试剂有限公司),氯化 钠(GR,天津市福晨化学试剂厂),配置溶液使用的超 纯水(18.25MΩ·cm)均采用英国 Pall 公司的 Cascada (TM) BIO 净水系统制备. 仪器: IC-1500 离子色谱仪(America Dionex 公 司),TOC 分析仪(Shimadzu 公司),UV-Vis 分光光度 计(瑞利 UV-1801,北京北分瑞利分析仪器公司),pH 计(FE20, Mettlel-Toroedo 仪器公司).

1.2 实验方法

采用柠檬酸溶液燃烧法制备 CuFe2O4.将硝酸 铜、硝酸铁、柠檬酸按 1:2:3.6 的摩尔比例加入到 200mL 超纯水中,将混合溶液搅拌 12h 后进行真空 干燥去除水分,随后在 300℃下煅烧,煅烧后的颗粒 物进行研磨,并用超纯水洗涤、离心,反复 3 次,在 120 ℃下干燥 12h 即得到实验所用的 CuFe2O4. 实验过程:配制相应的 RhB 储备液于棕色瓶内, 置于冰箱中(4 ) ℃ 避光保存.根据实验设定,在 20℃的 控制条件下,于容器中加入定量的 RhB 储备液、 CuFe2O4 催化剂和 PMS 溶液定容并开始计时,在固 定时间点取样测量吸光度值.PMS 溶液每次现配现用.反应过程中始终采用机械搅拌器进行搅拌,保证 溶液混合均匀.实验按批式进行,每组实验均设置空 白对照组,反应时间为 30min.

1.3 分析方法

RhB 浓度测定采用分光光度法,在UV-Vis 1801 仪器可见光波长 554nm 处测定. 无机离子采用 Dionex IC-1500 离子色谱仪(IC) 进行测定.具体为:阴离子分析柱 IonPac AS19, 4mm×250mm;阴离子保护柱 IonPac AG19,4mm× 50mm,洗脱液为 KOH,流速 1.0mL/min;阳离子分析 柱 IonPac CS12A,4mm×250mm, 阳 离 子 保护柱 IonPac CG12A,4mm×50mm,洗脱液为 20mmol/L 的 甲基磺酸(MAS),流速 1.0mL/min;进样体积为 25µL, 进样前采用 0.22µm 水系滤膜进行过滤. 小分子有机酸测定采用梯度淋洗法,具体为: RCF-30KOH 淋洗液自动发生器,进样体积为 25μL, 流速为 1.0mL/min.具体方法为:先用 1mmol/L 的 KOH 溶液淋洗 5min,之后在 28min 内将 KOH 浓度 从 1mmol/L 增至 35mmol/L,最后在 5min 内将 KOH 浓度由35mmol/L 降至1mmol/L;分析柱及保护柱同 上;进样体积为 25µL,进样前采用 0.22µm 水系滤膜 进行过滤. 总有机碳(TOC)测定采用 680℃催化燃烧氧化非色散红外吸收法,分析仪器为TOC-LCPH 测定仪 (德国元素 Elementar 公司). 数据处理采用 Excel 2010 和 Origin 8.0 软件,相 关曲线图、柱形图均采用 Origin 软件绘制.

2 结果与讨论

2.1 不同反应体系的对比

实验考察了单独 PMS、单独 CuFe2O4和 PMS/ CuFe2O4 3种体系下RhB的降解,其中RhB浓度均为 5μmol/L,结果如图 1 所示.从图 1 可以看出,单独的 PMS 对 RhB 几乎无降解作用,在反应 30min 后,RhB 的含量仅下降 7.8%左右,这是极少部分 PMS 自分解 作用的结果;同样,在单独的 CuFe2O4 作用下,溶液中 RhB 含量几乎无变化,反应 30min 后大约下降 6%左 右,这是由于固相 CuFe2O4 催化剂对 RhB 分子微弱 的吸附能力.而在 0.1mmol/L PMS 和 0.1g/L CuFe2O4协同作用下,反应30min后RhB的最终降解 率可达88.87%.这主要是因为Cu和Fe作为CuFe2O4颗粒表面的活性中心,在反应过程中为活化 PMS 提 供了电子和能量,促进 PMS 分子的分解,产生活性自 由基(SO4 - 和·OH),从而能够促进污染物质的降解, 同时对 RhB 的降解过程进行动力学模拟,得出 RhB 的降解遵循伪一级动力学模型(R2 >0.98).

2.2 CuFe2O4投加量和PMS 浓度的影响

在 RhB = 5µM, pH = 7, T = 20℃条件下,研究不 同 CuFe2O4投加量和 PMS 浓度对 RhB 降解的影响, 如图 2,图 3 所示.可以看出二者对 RhB 的降解过程影 响类似.随着 CuFe2O4投加量、PMS 浓度的增加,RhB 在反应前期的降解速率不断增大,并且最终降解率也 有明显提升.从图 2(a,b)看到,当 CuFe2O4 投加量由 0.05g/L 增加到 0.1g/L 时, RhB 降解率由 37.60%增大 到61.98%,对应的在反应前10min的降解速率常数也 由 0.0361/min 增大到 0.0593/min;同样,当 PMS 浓度 由 0.02mmol/L 增加到 0.2mmol/L 时, RhB 降解率由35.67%增加到 95.67%,对应的 RhB 降解速率常数由 0.0024/min 增大到 0.1499/min。

3 结论

3.1 采用非均相 CuFe2O4/PMS 体系实现了对染料 废水中 RhB 的氧化降解,RhB 的降解过程符合伪一 级动力学模型.
3.2 CuFe2O4对 PMS 有良好的催化性能,适当提高 CuFe2O4 投加量和 PMS 浓度有助于 RhB 的脱色降 解;水体中广泛存在的 Cl和 HCO3 - 对 RhB 降解效果 无显著影响;磷酸盐、草酸盐和腐殖酸对 RhB 降解 有明显的抑制作用.
3.3 CuFe2O4/PMS 体系在中性及弱碱性条件下对 RhB 的降解效果良好,其中起主要作用的是 SO4 - 和·OH. 3.4 固相催化剂 CuFe2O4 表现出良好的重复利用 性能,重复使用 4 次后 CuFe2O4/PMS 体系对 RhB 的 去除率仍达 75%以上.