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光离子化传感器在全二维气相色谱仪检测环境V

导读:北分瑞利研究采用低成本的微型光离子化检测器( photo-ionization detector,PID)检测 VOCs 气体—异戊二烯(C5H8),其检出限(LOD)可低至体积分数为 0.02×10-9。采用 PID 作为自主研制的微型全


返回列表 来源:未知 发布日期:2020-03-28 10:22【
光离子化检测器( photo-ionization detector,PID)可以检测体积分数为 10-9 (ppb)至 10-6(ppm)的不同种类挥发性有机化合物(volatile organic compounds, VOCs)。PID 传感器中的紫外灯会产生光子能量,不同的灯源产生不同的能量。 例如:氙灯产生 9.6eV 光子能量,氘灯产生 10.2eV,氪灯产生 10.6eV,氩灯产 生 11.7eV。每种 VOCs 都有独特的光电离势能(ionization potential,IP)阀值, 当 PID 灯源的光子能量大于这个阈值时,就可以将该种 VOCs 分子电离成离子, 从而产生电信号。电信号的强度与 VOCs 浓度成正比,但不同的 VOCs 对 PID 有着不同的响应因子。不饱和的芳香族化合物和共轭二烯烃更容易被紫外灯电 离,PID 传感器对这些 VOCs 具有更高的检测灵敏度。虽然 PID 已经在气相色谱 仪(gas chromatography,GC)中广泛使用,但这些 PID 是专门为 GC 设计的检 测器,成本相当昂贵。近年来低成本的 PID 传感器广泛应用在便携式或手持式 VOCs 检测器中。目前市场上有不同类型商品化的 PID 传感器,例如:英国的 PID-AH 传感器(Alphasense Ltd)、Mini PID 2 传感器(Ion Science Ltd)、4R PID-3.3V 传感器(SUSA Technology),售价较为昂贵。
北分瑞利研究了 PID 传感器作为气相色谱-四极杆飞行时间质谱仪(gas chromatography-quadruple-time of flight-mass spectrometry,GC-Q-TOF-MS)的第 二检测器在系统中的分离能力和检测灵敏度,并研究了 PID 检测器对 17 种 VOCs 和 6 种用于杀虫剂和化学武器的有毒试剂的定量分析能力。使用 PID 传感器作 为检测器 , 研制了一台微型全二维气相色谱仪( two-dimensional gas chromatograph,GC×GC)。该仪器可以检测大气环境中体积分数为 10-12(ppt) 的 VOCs。微型GC×GC 的设计力求最小化的仪器尺寸和功耗,最大限度地提高 仪器的便携性和自动化,实现微型 GC×GC 对复杂大气 VOCs 混合物的高选择性 分析,实现不依靠昂贵的质谱仪却能达到高通量的分离和分析能力。商品化的 GC-PID 和 GC-MS 已经存在。采用 GC-PID 测定了环境空气中苯系芳香族化合物和部分烯烃、烷烃[10]中的 VOCs。Henry 等[16]和 Nagashima 等研究发现, 便携式 GC-MS 和气相色谱微体积热导检测器可用于环境中 VOCs 和半挥发性有 机化合物(semi-volatile organic compounds,SVOCs)的检测、爆炸物的检测、 化学武器的检测、有害物质的检测、食品安全的检测和工业安全的检测。相对于 以上基于 GC 的各种商业化微型检测仪, GC×GC-PID 如果想要具备更强大的市 场竞争力,它必须具有更好的分析性能、更便携、更低价、更低能耗,这也是本 研究的重要目的。

PID 作为独立检测器和 GC 检测器
使用商品化的 PID 传感器和数据采集装置 (LabJack U3,美国)作为独立检测器去检测 VOCs,重要指标是检测大气中最 丰富的生物源异戊二烯(C5H8)。通过检测由二元标准气体(CK Gas Products)生成的 一系列体积分数从 2×10-9~30×10-9(2~30ppb)的异戊二烯,建立标准曲线。异戊 二烯的流量由一个三通电磁阀控制,并伴随短脉冲气体通过 PID。测定完线性响 应后,PID 传感器作为第二检测器安装在 GC(7890,北分瑞利分析仪器)中,整套检测系统采用。

GC 采用高纯氦气作为载气,使用 BPX5 色谱柱(50m×0.32mm×1.0mm,长度×内径×薄膜厚度)。 GC有两个分离物出口,一半的 GC流量进入 PID传感器,另一半进入Q-TOF-MS。 GC 烤箱设定的初始温度为 40℃,维持 3min,然后以 15C/min 升温至 125℃, 再以 20℃/min 升温至 250℃,并维持 5min。标准的 VOCs 混合气(National Physical Laboratory,NPL,英国),包括苯(C6H6)、2,2,4-三甲基戊烷(C8H18)、庚烷(C7H16) 、 甲苯(C7H8) 、辛烷(C8H18) 、乙苯(C8H10) 、间二甲苯(C8H10) 、对二甲苯(C8H10) 、 邻二甲苯(C8H10) 、1,3,5-三甲基苯(C9H12) 、1,2,4-三甲基苯(C9H12)和 1,2,3-三甲 基苯(C9H12)。检测前先把这些物质引入热脱附(Thermal Desorption,TD)单元 (Markes Unity, Series 2 Thermal Desorption Unit, 英国),在 TD 装置中,先以 100 mL/min 的速率浓缩 1L 样气在吸附材料上。然后使用 100 mL/min 的样气将 捕集器清洗 1min,用最大加热速率把 TD 装置从-30℃加热至 300℃,并维持 3 min。然后再把这些物质注入到气相色谱柱上进行分离。

PID传感器的 VOCs 浓度数据与参考
仪器检测出的浓度数据显示出良好的一致性,尽管来自 PID 的值略高于来自参考仪器的值,可能是受到峰拖尾 的影响,或在实验开始时陷阱空白值较高。 在实验中使用的 整 个 GC×GC-PID 装置重 15kg ,尺寸为 400mm×200mm×400mm(宽×高×长),平均功耗为 110W。相比之下,GC-FID 装置(北京北分瑞利色谱分析仪)重量为 49kg,尺寸为 580mm×500mm×540 mm (宽×高×长),平均功耗超过 3000W。与 GC-FID 相连的疏水阀尺寸为 250mm×400mm×400 mm(宽×高×长),其重量超过 20 kg。GC-FID 还需配备一 台压缩机和一台氢气发生器。虽然同时用这两种方法测得的物种并不完全具有可 比性,但也表明使用简单的 GC×GC 可以获得更大的操作优势。

北京北分瑞利分析仪器集团有限公司研究了低成本的 PID 传感器作为全二维气相色谱仪和常规色谱仪的 检测器时检测大气 VOCs 的性能。便携式危害气体检测器的广泛应用显著增加了 对 PID 传感器的需求。大幅度提高的 PID 传感器的质量和性能使它们在更复杂 的全二维色谱系统中可以提供分子形态分析,而不仅仅是 VOCs 的体积浓度。本 研究通过对有机硫化物和有机磷酸盐的检测表明,简单的 PID 传感器作为 GC 的 检测器可以对有毒有害化学品进行快速检测。解决这类型化合物色谱峰的拖尾问 题,可能需要更好的传感器加热装置和改进气体通道的特性。PID 传感器的简单 性有助于实现便携式 GC×GC-PID 系统,用于现场检测环境空气中的 VOCs 类碳 氢化合物,目前该系统的检测性能与基于 TD-GC-FID 的常规仪器性能相当。将 GC×GC 的色谱峰窄峰形状和 PID 传感器的高灵敏度结合起来,可以实现一个在 环境空气 VOCs 检测时检出的体积分数低于 50×10-12 的检测系统。虽然本研究自 制的微型 GC×GC-PID 的质量较重,在 15kg 左右,但与常规的 GC-FID 相比, 节省了相当大的功率,并且消除了对氢气和空气供应的需求,这在实际应用中具 有相当大的操作优势。