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气相色谱-质谱联用法测定农药制剂中种助剂

导读:建立了气相色谱-质谱联用法(GC-MS)同时测定农药制剂中 29 种助剂的方法。农药制剂经甲醇稀释,取上清液过 0. 22 μm 滤膜后检测分析。采用 VF-1701MS 毛细管柱(60 m


返回列表 来源:未知 发布日期:2019-12-12 16:29【
农药原药无法直接使用,需根据农药的性质及 加工的剂型添加各种助剂,经研制、复配、加工从而 制成农药制剂。目前,常规使用的农药助剂品种已 超过 3 000 种,包括表面活性剂、溶剂、增效剂、 分散剂、黏着剂、防腐剂和稳定剂等,其在农药制剂 中所占比例很大,从百分之几到百分之九十几不 等。虽然农药助剂本身没有农药活性,且在降 低农药用量、改善农药有效成分的生物活性、提高农 药对作物的安全性、减少环境污染、提高经济效益等 方面都具有重要作用。

GC-MS 兼具色谱的高分离效能和质谱准确鉴 定化合物结构的特点,非常适合农药制剂中助剂的 准确、高效、全面分析。为此,本研究选取具有代表 性的乳油型和可溶液剂型农药制剂为研究对象,建 立了 GC-MS 测定农药制剂中二氯甲烷、甲基丙烯 酸甲酯、苯酚、对苯二酚、苯骈三氮唑等 29 种助剂的 高通量检测方法,以期为农药制剂的生产和质量监 管提供技术支撑。

实验部分
仪器与试剂
气相色谱-质谱联用仪(北京北分瑞利公司),并配有 Agilent G4567A 自 动进样器,Eppendorf 5810R 型高速冷冻离心机(德 国艾本德公司),Sartorius BP 211D 型电子天平 (德国赛多利斯公司)。 正己烷、甲基异丁基甲酮、甲基丙烯酸丁酯、苯 酚、N-甲基吡咯烷酮、对苯二酚(分析纯,成都市科 隆化学品有限公司);二氯甲烷、硝基甲烷、甲基丙 烯酸甲酯、硝基乙烷、邻甲酚、对甲酚、2-吡咯烷酮、 二苯醚、邻苯二甲酸二甲酯、苯骈三氮唑(分析纯, 成都市科龙化工试剂厂);丁酮肟、二乙二醇单甲 醚、二乙二醇丁醚、己二酸二异辛酯(分析纯,上海 阿拉丁生化科技股份有限公司);2-己酮、异丙叉丙 酮、异佛尔酮、1-乙基-2-吡咯烷酮、间甲酚、4-氯-3,5- 二甲基苯酚、邻苯二甲酸丁苄酯(分析纯,上海麦克 林生化科技有限公司);二乙二醇乙醚(分析纯,天 津市光复精细化工研究所);邻苯二甲酸双(2-乙基 己基)酯(分析纯,梯希爱(上海)化成工业发展有限 公司);甲醇(色谱纯,美国西格玛奥德里奇公司)。 市售农药制剂样品:12% (质量分数)马拉·杀 螟松乳油,0. 3% (质量分数)丁子香酚可溶液剂, 95% (质量分数)矿物油乳油,3% (质量分数)赤霉 酸乳油,购自四川农业高新技术产品综合市场。

标准溶液的配制
对照品单一标准储备溶液的配制:准确称取适 量农药助剂(精确至 0. 01 mg)于 10 mL 容量瓶中, 以色谱 纯 甲 醇 为 溶 剂,配制质量浓度为 1 500. 0 mg / L 的农药助剂单一标准储备溶液,于 4 ℃ 遮光 保存。使用时根据需要使用空白基质溶液稀释至相 应质量浓度。

对照品混合标准工作溶液的配制:精确吸取适 量对照品混合标准储备溶液,用 95% (质量分数)矿 物油乳油和 3% (质量分数)赤霉酸乳油样品的空白 基质溶液逐级配制成不同质量浓度的系列标准工作 溶液,现配现用。

样品前处理
称取 1 g 农药制剂样品(精确至 0. 001 g)于 100 mL 容量瓶中,加入 50 mL 甲醇涡旋振荡提取 2 min,用甲醇定容至刻度,混匀,吸取 5 mL 提取液于 8 000 r / min 下离心 5 min,取上清液过 0. 22 μm 尼 龙滤膜,待 GC-MS 分析。提取时根据样品中农药 助剂的含量适当调整提取溶剂用量。

气相色谱-质谱条件
色谱条件 Agilent VF-1701MS 毛细管色谱柱(60 m×0. 25 mm×0. 25 μm),升温程序:30 ℃ 保持 2 min,以 3 ℃ / min 升温至 40 ℃,保持 2 min,然后以 5 ℃ / min 升温至 130 ℃,保持 3 min,再以 20 ℃ / min 升温至 200 ℃,最后以 60 ℃ / min 升温至 270 ℃,保持 20 min;进样口温度:260 ℃;进样模式:分流进样(分流 比 50 ∶ 1);进 样 量:1 μL;载 气:氦 气 (纯 度 ≥ 99. 999%),恒流模式;流速:1. 0 mL / min。

质谱条件
离子源:EI 电离源;电离能量 70 eV;离子源温 度:230 ℃;四极杆温度:150 ℃,传输线温度:270 ℃,溶剂延迟:5. 5 min;扫描模式。

结果与讨论

样品前处理条件优化 由于农药制剂中含有较高的有效成分和其他物 质,会对农药助剂成分的分离和检测造成一定干扰, 因此在检测农药助剂时,样品需溶解和稀释后才能 上机 分 析。助剂分析中常用的提取溶剂 有 丙 酮、乙腈、甲醇和乙酸乙酯等,分 别用 4 种溶剂配制质量浓度为 400. 0 mg / L 的混合 标准溶液,在同一条件下对上述混合标准溶液进行 图 1 9 种农药助剂在不同提取溶剂中的响应值比较 Fig. 1 Comparison of response values for nine pesticide adjuvants in different extraction solvents The number codes are the same as those in Table 1. 图 2 29 种农药助剂的选择离子监测色谱图 Fig. 2 Selected ion chromatogram of the 29 pesticide adjuvants The number codes are the same as those in Table 1. 测定,考察溶剂效应。

色谱与质谱条件优化
本文涉及的 29 种农药助剂覆盖极性、中等极 性、非极性多种类别,同分异构体也加大了分离的难 度。农药助剂分析中常用的色谱柱有弱极性的 HP- 5MS 柱、中 等 极 性 的 VF-1701MS 柱、DB- 624 柱以及强极性的 DB-WAX 柱,在比较了 3 种类型的色谱柱对 29 种农药助剂的分离效果后,最 终确 定 采 用 VF-1701MS (60 m × 0. 25 mm × 0. 25 μm)色谱柱作为本方法的分析柱,VF-1701MS 柱属 于中等极性色谱柱,对分离非极性和强极性的化合 物都有兼顾。通过优化升温程序,选择稳定性好、干 扰较少的碎片离子作为特征碎片离子,并通过样品 加标回收试验进行验证,结果表明 1. 4 节的色谱与 质谱条件能够实现 29 种农药助剂在 VF-1701MS 色 谱柱上的良好分离,优化后的选择离子监测图见图 2。其中对苯二酚、邻苯二甲酸二甲酯与 4-氯-3,5- 二甲基苯酚色谱峰虽然未完全分离,但依据它们之 间不同的特征离子可分别进行定性和定量分析。

结论
本文建立了乳油和可溶液剂型农药制剂中 29 种助剂的气相色谱-质谱测定方法,该法具有操作简 单、灵敏度高、准确性好等特点。需要说明的是,农 药制剂中助剂的检测无法用一种方法一次检测完 成,必须依靠 GC-MS、LC-MS / MS 等多种方法联合 使用,才能实现农药助剂检测全覆盖,因此,下一步 将继续利用 GC-MS、LC-MS / MS 等方法,一方面建 立未覆盖的农药助剂的检测方法,另一方面建立水 乳剂、悬浮剂等其他剂型农药制剂中拟禁限用助剂 的检测方法,从而最终建立一套基于色谱-质谱联用 的农药制剂中拟禁限用助剂高通量检测方法体系, 为我国农药助剂相关管理法规或标准的最终出台及 其落实提供强有力的技术支撑。